目前,渗透汽化分子筛膜,在工业生产方面,乙1醚绝大多数是由乙醇在浓硫1酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀,渗透汽化,而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此,研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前,在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意,大多致力于固体酸催化剂的开发,主要集中在分子筛上,特别是ZSM-5分子筛。
NaA型沸石分子筛膜属于一种渗透汽化膜(PV膜),其分离过程的推动力为膜两端渗透汽化物的蒸汽分压差。乙醇/水分离体系中,水为渗透汽化物的。如下图分离过程所示,采用原料循环利用方式,通过真空泵抽真空,使管内原料液对管外保持一定的水蒸气压差,从而促进水从体系中分离出去。分离出的水蒸气通过冷阱冷凝,降低膜组件外侧水蒸汽压力,从而进一步促进乙醇脱水。
NaA分子筛膜在乙醇/水体系分离中显示了良好的性能,这比技术相对成熟的精馏分离和**聚合膜分离更具有应用前景。目前,世界上掌握制造NaA分子筛膜相关核心技术的国家是日本,其国内三井造船和日立造船两家企业已将该技术应用于工业生产当中。国内对于NaA分子筛膜的研究还限于实验室,没有相关工业化的报道,这很大一部分原因是NaA分子筛膜制造过程的重复性不高。因此,如何提高NaA分子筛膜合成中的重复性,将是实验室NaA分子筛膜下一步研究的发展方向。目前文献主要报道以下合成方法:(1)原位合成法;(2)蒸汽相转移法;(3)二次生长法;(4)微波合成法;(5)直接加热载体法;(6)载体旋转法。以上几种方法中,其中二次合成法(预涂晶种法)的合成效果比较好。 二次水热合成法是目前应用较广泛的方法,但通常的水热合成条件下,随着时间的进 行和晶体的生长,体相中的溶胶的密度增大,由于重力的作用,渗透汽化**膜,在反应釜的轴向和径向会形 成较大的浓度梯度,从而导致分子筛膜表面结晶的不均匀,难以形成致密连续的分子筛膜。 因此,在分子筛膜制备过程中,如何有效避免出现较大的浓度梯度是一个挑战,特别是对于 制备工业应用规模的分子筛膜,因为工业规模的膜管长度读一般为 0.80-1.00m ,制备过程中 轴向的浓度梯度的影响将会更大。 张小明, 吕高孟等人提出流动体系中 NaA 分子筛膜的制备,渗透汽化, 比较理想地克服了制膜过程中浓度梯度的影响,即通过浆料泵来驱使分子筛前体溶胶在载体 膜管的外表面循环流动,从而可以从根本上避免分子筛合成过程中的浓度梯度问题,有利于 制备均匀、 连续、 致密、 分离性能优异的分子筛膜, 特别合适制备工业应用规模的分子筛膜。